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ICP-MS主流产品对比 |
来源:仪器信息网 作者: 发布日期:2009-6-14 |
几个月以前就想汇总一下了,总觉得写起来比较难。主要是怕自己知识水平有限,产生误导,耽误检验工作,妨碍先进生产力的应用。但最近问这个事的人也挺多,想想大概一个是ICP-MS竞争激烈,价格比以前低了很多;另一个是检验重要性提升,很多企业、大专院校和检验部门都开始配置相关仪器。所以,还是整理出来,供大家参考。当然,水平就是这点,对于有些仪器也只是面上的了解,谬误不可避免。但坛子里有各家仪器的具体使用人员,都很有经验,相信大家也会帮我指出错误,一起来修正。 说明一下,这里说的ICP-MS,都是四级杆质谱,TOF和磁质谱使用尚少,了解不多,就不讨论了。 出场的ICP-QMS名单(排名按照开头字母顺序): Agilent 7500CX,7500CS PE Elan DRC-e,PE Elan DRC II, Elan 9000 Thermo X2 Varian 820, 810 由于我是做食品分析的,所以主要讨论的是四个厂家第一个型号的仪器,后面的仪器也会提及。 开始之前,我觉得有一个原则需要说明,就是上面所列的仪器本身都是没有问题。如果有问题,我想也就是检验中一些特殊的情况和仪器硬件有关,从反馈来看,绝大部分的仪器应用问题是操作者自己开发检验方法的问题。 那为什么还要对仪器进行对比呢?因为不同仪器还是有各自不同的特点,也就是在应用中各有各的长处,在选购时,能根据自己的应用来选择仪器,在以后的检验中能更好地扬长避短,在相关领域最大限度地发挥仪器的优势,做到事半功倍的效果。这也是开这个帖子的目的。 ICP-MS主要部分可分为进样系统(一般是蠕动泵、雾化器、雾室)、炬室(炬管、射频线圈等)、锥、离子透镜、碰撞反应池、四级杆和检测器以及一些外设,如自动进样器和色谱接口等,以及售后和应用等服务。在论坛我想根据所列的这些部分,分几个帖子和大家一起讨论。这些帖子分别是: 1 外观和真空系统 ICP-MS通常会放置在一个独立的房间,有用电要求、用气要求和温度控制要求(湿度也有要求,但一般要求不严格)。氩气气瓶一般不会放置在仪器房间(有一定危险性,并且换气不便)。而碰撞反应气由于用量少,气瓶小,放在仪器房间也可以。同时还有冷却水和稳压电源等,也可以放在一个房间。但如果把这些碰撞反应气瓶、冷却水和稳压电源和仪器隔离开,那对仪器环境的控制更有利。 ICP-MS的外形分两种:落地式和台式。PE和Varian是落地式的,Agilent和Thermo是台式的。主要区别是落地式把机械泵和主机都放在一个柜子里。台式则是机械泵和仪器主体分离的。落地式的好处是便于移动、外观比较好看(个人观点)、不需要另外桌子。台式的好处就是机械泵可以和主机分开放,便于散热和噪音、振动分离。 说到外观,也提一下真空系统。ICP-MS的真空系统非常重要。真空通过真空泵来完成。ICP-MS的泵有两类,机械泵和分子涡轮泵。分子涡轮泵集成在主机上,没什么好多说的。而机械泵通过管子和主机连接。机械泵不同厂家还是有些不同。据我所知,PE和Varian用的机械泵是Varian的,而Agilent和Thermo用的是Edwards的泵。Varian和Edwards都是世界上知名的泵生产厂商。对于ICP-MS,Varian这方面有优势,泵如果有故障,Varian可以自己维修,而其它三家通常是不对机械泵进行维修的。 2 进样系统 各厂家在进样系统上都有自己的设计。要说的也很多,需要大家补充。进样系统一般都是一个雾化器和雾室,蠕动泵作为动力进样。 PE的进样系统:PE标配的进样系统和其它三家有很大不同,采用聚苯硫醚材料的正交雾化器和Ryton雾室,缺点是由于雾化效率低,所以灵敏度相对要低。优点是经用。经用表现为耐高盐、耐氢氟酸、无机有机(100%有机溶液不行,10%甲醇以下没问题,具体可咨询公司或大家补充)都能上,而且材料质地好,不象石英的要操作小心。 其它三家标配都是Peltier 冷却的石英同心雾化器和Scott雾室。优点是雾化效率高,冷却雾化能降低多原子干扰离子的生成。缺点是不耐高盐、不耐氢氟酸。 但Agilent在石英同心雾化器和进样器上有一些改进,标配的进样器和Varian和Thermo相比增加了HDI设计,满足普通进样的同时也耐高盐。首先是进样量小,一般在0.4ml/min以下,另外加了一路Makeup补充气(也叫稀释气),据说是为了高盐进样的需要,具体原理(我觉得)应该是降低雾化效率,使进入ICP的液滴减少,从而达到耐高盐的目的。也就是说稀释过程是在进样器上实现,而不需要人工稀释,同时也不增加ICP-MS负担。当然,雾化效率低了,多原子干扰也会低。Agilent在高盐样品的直接进样检测方面做过很多工夫,也是其销售时宣传的一个特色。但是我在7500CX做过2%盐分的进样测试,效果并不如其宣传的好(这在汇总时会详细讲到)。 总的来说,进样系统,PE和Agilent的标配都有自己的一些特色。但是,进样系统是可拆换的,各家公司都配备了各种类型的进样装置(很多是专门做进样设备公司OEM的)。所以,无论样品基质是高盐、有机、含氢氟酸,或者是微量进样、自吸进样等等,只要用户提出需要,四家公司都能提供出相应的进样装置。举个例子说,PE标配的进样系统没有降温系统,雾化效率也低一点,但用户也可以配PE的带Peltier 冷却的石英同心雾化器。其它三家也是这样,标配是石英的,如果需要,也可以配耐氢氟酸的进样系统。 提醒一下,仪器最后的性能是整个仪器的最后表现。比如灵敏度,涉及的因素非常多,某个部件的设计利于灵敏度的提高并不说明整个系统的灵敏度高。整个仪器的表现会在最后汇总中讲到。 3 炬、锥和透镜 让我们跟着被测的元素一起,从进样系统进入ICP炬,通过锥,穿过透镜吧。 ICP炬: ICP炬通过射频发生器产生。PE采用40.68MHz激发频率。其它三家都是固态数控27.12MHz的射频发生器。当然是各说各的好,从各自的资料看,我觉得,40.68MHz激发频率的ICP炬对样品的适应性能更好;而27.12MHz的ICP炬则能有更有效的离子化。但在实践上,没没有太大的差别,或者说,其它条件的变化对仪器性能影响更大。 冷焰: 冷焰我从来没用过,这方面我不熟。PE公司的炬设计采用了一个PlasmaLok技术,采用两路射频不需要屏蔽装置。其它公司,如Thermo使用了屏蔽装置。其它两家我不清楚,请各位补充。 炬的硬件设计 PE公司还是老的设计,炬管拆装都比较麻烦,其它三家的设计看上去就比较新,接头插拔方便,炬管拆装也比较容易。而且PE公司调节炬管XY轴还是旋钮手动调节,而其他三家对于炬管的位置都是自动定位的。 锥 样品在ICP炬中解离、原子化、成为离子后,就进入锥。现在ICP-MS都是双锥设计(样品锥和截取锥)。每家公司都能提供镍锥和铂锥,铂锥比镍锥更耐腐蚀,更经用,本底更小。 四家公司最大的不同是锥孔大小设计。详见下表: 样品锥 截取锥 Varian 1.0 0.5 PE 1.1 0.9 Aglient 1.0 0.4 Thermo 1.1 0.75(Xt)0.7(Xs) 从上表可以看到,样品锥的口径是差不多的。截取锥则大不相同。最大的(PE)和最小的(Agilent)面积上要差到4倍以上。当然,还是那样,锥大说锥大的好处,锥小说锥小的好处。我的感觉是锥孔小显然容易盐分沉积,沉积后对锥孔附近的进样环境、二次电离等都有较大的影响。论坛里也有说到锥孔堵的事例(当时就猜是Agilent的仪器)。 Thermo提供两种锥,Xt和Xs。据介绍Xs提供了高的离子传输效率,适合测量干扰少水平低的情况;Xt锥适合高盐分基体。同时降低了多原子干扰离子的生成和碱金属的响应,所以适合同时测量高含量的碱金属和低水平的重金属。个人认为这个设计还是不错的。
离子透镜 离子透镜里面名堂很多,里面的参数稍有变化,仪器的性能就会很不一样。 Agilent的离子透镜分为提取透镜和OMEGA透镜。提取透镜包括两组透镜,可以分别设置电压,前面一个可正可负,后面一个肯定是负压。主要是提取锥孔的离子。前面一个设成负压更有利提取,设成正压则可以减少干扰(即所谓软提取)。提取透镜后的OMEGA透镜是离轴的,有利于中性粒子(包括光子)的排除,同时也达到了离子聚焦的目的。 Thermo的离子透镜名字叫Infinity II型离子透镜。也是离轴设计。具体情况不详,从现有资料看,和Agilent设计差不多,也有负压提取,同时采取离轴设计,避免中性粒子的干扰,并达到传输离子、聚焦至四级杆的目的。据Thermo介绍,该系统是免维护的。我对这个表示怀疑,因为进入锥的离子不可能都是要检测的,剩下那么多肯定会在透镜上沉积,维护是早晚的问题。 Varian的离子透镜是最不同一般的。它采用了一个90度偏转的设计(这下是彻底的离轴了),然后也是一个离轴的聚焦透镜。据称这是Varian仪器达到高灵敏度结果的最重要革新技术。 PE的离子透镜设计和以往老仪器相比,并无大的不同(拆装比以前方便多了)。是唯一采用正轴(非离轴)的设计。所以为了避免中性粒子的干扰,当中有一个光子挡板。离子从两边经过。PE在锥孔并没有提取电压,反而设置了正电压防止二次电离的干扰。由于没有提取透镜,所以PE的离子透镜系统很简单,参数设置也较方便。 看上去,离轴设计有利于灵敏度的提高,Varian离轴最彻底,仪器表现出来的绝对灵敏度也是最高的。PE是非离轴设计,绝对灵敏度是最低的。然而,PE并没有设置提取负压,这个有利于干扰的排除和透镜参数设置。 4 检测器 离子穿过透镜,穿过碰撞反应池,进入四级杆,符合测量质荷比要求的的离子通过四级杆,被检测器检测。这部分相对简单。当然也有区别,比如四级杆的区别有: PE 镀金陶瓷 Aglient 双曲面杆 –纯粹钼材料 Thermo 长度最长,钼材料含高纯氧化铝陶瓷 这只是各厂家的设计不同,实际使用并无不同。只要能做跳峰,就说明质量数稳定性和准确性能符合要求。 检测器方面,Varian采用了全数字检测器,只有一种测量模式,不需要脉冲-模拟之间的校正。而其它三家都是双模式检测器,分脉冲和模拟两种模式,需要做双检测器校正。 5 碰撞反应池 可能各家厂商的产品都有一些自己的特点,然而如果不是碰撞反应池技术的出现,几乎各家的ICP-MS都没有什么大区别了。从PE公司在6100上推出DRC以来,各家公司都注意到了碰撞反应池是ICP/MS上的一个重要技术,但受到专利的影响,各家的碰撞反应技术各不相同,成为最有区别的一部分。 碰撞反应池的位置在离子透镜之后,四级杆之前。并不是所有仪器都有,但这四家仪器厂商都有的主流产品都配备了碰撞反应池。 首先介绍PE的DRC。之所以先介绍PE,是因为在这四家公司里PE公司最早推出反应池技术的。当时是在Elan 6100上推出的,其名称叫动态反应池DRC(Dynamic Reaction Cell)。这是一个专利技术。现在的主流产品是DRC-e和DRC II。连仪器型号都直接用该技术命名,可见碰撞反应池对于现行产品的影响有多大。 DRC和其它碰撞反应最大的不同就是这个反应池是一个四级杆设计。Thermo是六级杆、Agilent是八级杆,Varian是个接口。四级杆设计和其它设计不同就在于四级杆能够进行质量甄别,也就是可以让一定范围里的质量数通过。这就是PE说它的DRC仪器是ICP-MS-MS的原因。而限于专利,其它厂商都没有这个功能。 DRC-e可以使用包括甲烷、氧气、氢气和氦气在内的任何一种气体,DRC II还可以用氨气、氧化氮等强反应气。由于其反应原理,被测离子在DRC中受影响小。厂商说对灵敏度不受影响,但从实际数据来看,灵敏度也会有明显的下降,但其下降幅度比其它厂家低得多。 PE的DRC需要针对不同质量数和干扰进行特别的设置,也就是说其气体类型和参数设置针对性比较强,在多元素测量中有些困扰。最近,PE公司对于条件通用化进行了比较多的研究。 总之,PE公司的DRC技术是独一无二的质量甄别反应技术。在消除干扰,降低本底方面有着突出的效果。 Thermo公司的碰撞反应池的名称叫碰撞池技术CCT(collision cell technology),采用了一个六级杆来完成这个工作。Thermo公司一般采用氦气和氢气混合气(氢气7%)来作为反应碰撞气。 Thermo公司的技术文献也有报道用氧气的,不知道有没有实际应用。 Agilent公司的碰撞反应池技术叫八级杆反应系统ORS(Octopole Reaction System),7500CX通常是排一路氦气,7500CS通常排2路,一路氦气,一路氢气,据Agilent公司介绍7500CS也可选排第3路气,用氨气。用氨气不知道在半导体行业有没有实际应用。但一般使用,Agilent都只使用氦气,在半导体行业,用氦气和氢气。 上面提到,由于专利的限制,Thermo没办法做四级杆反应池,只好做六级杆,六级杆无法进行质量甄别,只是保证离子传输以及提供一个碰撞反应的场所。Thermo的CCT也是有专利的。Agilent公司没办法做四级、六级,只好做八级杆,同样也有专利。Varian公司来得最晚,再做十级杆的话,那就太复杂了。不过,Varian公司还是有一些创新能力的(90度离子透镜的设计就可以看出来),在锥口设计了一个碰撞反应接口CRI(Collision Reaction Interface),来完成碰撞反应去干扰。具体是在锥口开了夹层,使气体从锥口冲出,达到碰撞反应的目的。在样品锥和截取锥上都采用了这样的设计。 虽然这三家的设计和理念有所不同,但其去干扰的原理基本一致。主要是通过样品产生的离子流和氢气或氦气或两者混合气进行碰撞和反应。氦气是惰性气体,主要起到碰撞作用,氢气是弱反应气,主要通过反应来去除干扰。由于不能做质量甄别,必须使用反向电场进行能量甄别,以消除大量的副产物干扰离子。在能量甄别中,被测离子中大部分也会被甄别掉。所以,在碰撞反应模式下,灵敏度会大大下降,不同质量数和碰撞反应条件下,下降的幅度不同,有时候甚至高达几十倍。 虽然这三家的碰撞反应原理差不多,但具体使用还是有些不同。 Thermo基本使用氦气为主的氦氢混合气,其理念是提供一个通用气和条件,适合绝大部分样品去干扰的要求。所以,气体里面又有碰撞气——氦气,又有反应气——氢气。氦气和氢气对于不同的样品和干扰有着不同的影响。比如:80Se的测量,有40Ar40Ar的干扰。如果要去除这个干扰,需要用氢气,氦气效果不佳。但全部用氢气的话,反应又难以控制。所以Thermo采用了这个混合气的办法。 Thermo公司会向用户展示CCT在80上的低本底计数,说明其CCT去除干扰的能力。然而,即使如此,氢气的副作用还是很明显。其副产物产生的影响难以控制。 Agilent公司通常推荐用氦气,100%的。这样的好处是氦气是靠碰撞,不会产生新的干扰。也就是说,干扰只会减少,不会生成新的、未知的干扰。当然,只靠氦气是不能解决问题。比如上面提到的80上的40Ar40Ar干扰。所以,Agilent的7500CX在使用ORS时80上的计数是很高的。Agilent认为一般条件下,测量硒可以用78或82,而不是80。但氦气不能较完全地去除干扰则是可以定论的。所以,Agilent公司在需要去除Ar干扰、进行低含量水平检测时,还是要用到氢气,这在7500CS上就留了氢气的气路。 Varian公司在CRI上可以用氢气或氦气,可以切换。Varian公司的资料说到由于CRI只是一个接口,不是一个“池”,所以气体切换非常快。从实践来看,从通气和不通气的切换确实很快,但从氢气和氦气之间的切换却非常慢,比PE公司换气速度还慢。估计是Varian仪器内部气路的设计问题。另外,正是由于没有一个“池”,在锥口这样一个狭小的空间完成碰撞反应,其气流量要比Thermo和Agilent公司的要大的多。气流量大,对被测离子的灵敏度影响也越大,结果就是,Varian的ICP/MS在非碰撞反应模式下灵敏度远远高于其它三家,但在碰撞反应模式下,其灵敏度大大下降,和其它三家基本在同一水平上。 6 外设和软件 外设 外设主要就是进样器(广义)。狭义的进样器一般就是指自动进样装置。广义的进样器包括类似流动注射、氢化物发生、色谱联用、激光烧蚀、电热蒸发等等。 自动进样器每个厂家都配备,有的还有不同大小、规格的以满足不同需要。各类色谱联用接口、激光烧蚀联用各个厂家也都有选配,可根据需要配制(据我所知,Varian公司还不能提供气相接口,现在不知道开发出来了没有)。相同的地方就不说了,我觉得以下两个地方我印象比较深: 1 Thermo公司有一个自动稀释器,看介绍比较有意思,可以很准确地自动配置标曲和稀释样品,这个功能很不错,可以省很多事。当然比较贵。不知道实际使用效果如何。 2 Agilent公司的标配自动进样器(I-AS)比较有特点。由于7500进样量小,溶液使用量不多,所以进样瓶里不需要很多溶液,所以Agilent公司设计的I-AS是装在主机上,象原子吸收石墨炉的进样器。我觉得这个设计比较好,更紧凑,死体积小,平衡和进样都比较快。Agilent公司另外的ISIS(类似流动注射)也是可以装在主机上的紧凑设计。 软件 软件方面,可说的确实不多。主要是因为我没有可能对四家的软件都有很深的了解。总的来说,一个软件刚上手总觉得有些麻烦,多用用就熟了,熟了也就习惯了。 我自己用的PE软件,用熟了当然很好。因为PE公司的设计,仪器所需要调节的参数不如其它三家多,所以感觉对仪器很有控制。另外,我觉得Varian的表格式软件对于结果的显示比较直观。 7 维护和应用 从我们实验室所遇到的情况看,四家仪器厂商对客户反馈都是比较好的。这个反馈包括用户使用中的问题、实际应用、耗件购买更换和故障维修。我们实验室对厂商服务感到满意可能有两个特别的原因:一个是我们实验室在上海,各大公司在上海都有较强的技术支持和维修队伍;另一个是我们实验室仪器较多,可能这些公司对我们的反馈比较重视。所以,我的结论不一定有代表性。各位在采购仪器时,要考虑到所在地仪器厂商的技术实力,如有可能在合同中详加规定各类服务条款。 应用方面可能是检验人员比较关心的一个方面。仪器刚到手,肯定有无从下手的感觉。通常,刚开始开展检验总是要依靠技术文献,文献一般有三类:技术标准、期刊杂志和厂商的技术应用文章。由于ICP-MS的使用量毕竟不能和AA、AFS相比,检验标准相对较少(近年来有增多趋势),所以,使用人员还会查阅文献或者要求厂家提供相关的技术文章。这方面,我感觉是时间久一些的文献大部分是PE的,近年来PE的文献也很多,公司的技术文献也不少。Agilent公司近年来在技术应用方面也花了大力气,所以相关期刊文献和技术应用文章也不少,有些应用还是很贴近用户需求的。Thermo的相关文章一直有(以前是VG公司产品),数量质量也还可以。Varian公司的产品推出晚,应用方面的资料就稍微差一些了。 但是,有一点体会就是,用A公司的产品,也要关心一下B、C、D公司的应用,因为很多应用并没有用上仪器某个专门技术,是其它公司的应用照搬过来也可以。所以,即使买了Varian的产品,要应用起来完全没有问题。仪器的应用往往是样品以及检测要求决定的,而不是某一台专门的仪器。 在本话题中讨论总的评价和汇总。由于内容很多,我自己可能会写很长时间。好了,闲话少叙,言归正传。 各家不同型号之间的区别: Agilent 7500CX,7500CS 据Agilent介绍,7500CS适合半导体等极低含量测定的情况,其它的情况适合用7500CX。 从资料上看,7500CS和7500CX的区别有两个: 一个是进样系统,CX用MicroMist glass concentric nebulizer,CS 用的是PFA micro flow nebulizer;另一个是锥,CX用镍锥,CS用的是铂锥。ORS上的气体接口标配也有所不同,但也可以扩展升级的。进样和锥不一样(特别是前一个不一样),其性能当然也不一样。但我想,这两个都是可拆换的部件,也就是说,主机都是一样的。买一台CX,换一下进样器和锥,也就变成了CS。所以对于极低含量测定,实验室环境要求和方法操作要求可能是最主要的。PE Ela DRC-e,PE Elan DRC II, Elan 9000 9000和DRC的主要不同就是没有DRC,9000提供了高灵敏度,适合基质简单的低含量测量。但现在PE似乎也不是很推9000。DRC-e和DRC II的区别是DRC池不同(标配进样器和锥也不同,但这和Agilent情况一样,都可以换的),DRC-e不能通强反应气(如NH3),对于极低水平的Fe和Ca测量就不太行了。所以一般半导体行业或需要测极低水平的Fe和Ca需要DRC II。DRC-e可以升级到II,但还是那句话,升级到DRC II是要做极低含量水平,那实验室的环境和操作要求也要跟上才行。 Thermo X2 没啥好说的,就这一个仪器,要不同的应用,就配置不同的可换部件就是了。 Varian 820, 810 810和820的区别就是820提供了碰撞反应接口(CRI)。如果不是很差钱,810就可以忽略了。 总结:(因为选购仪器的关系,我曾在四家仪器上都做过一些实验,这个总结用到了这些实验的结果,但有可能过去1年多了,厂商在仪器上又有改进。) PE公司的DRC-e和DRC-II 优点: 买PE就是买DRC。因为DRC技术确实不同其它厂家的碰撞反应技术。对于已知的多原子干扰,可以通过反应气的选择和质量带通的设置,几乎完美的去除;对于同量异位素干扰,也可以设计反应来将干扰物分离开。由于专利的设计,其它厂家无法采用该技术。至于有些厂家说到四级杆反应池传输效率低的问题,也是一个不是问题的问题,因为反应池开关切换的时候,PE的灵敏度损失是最少的。 同时,PE提供了一系列的特有设计,如DRC-e标配雾化装置、40MHz的射频发生器、大锥孔和无负压提取等,使得仪器能耐受各类样品、提高了稳定性、通用性和耐受性。 PE公司在ICP-MS的技术力量也很强。由于该公司在ICP-MS投入早,相应的文献、有经验的技术人员也较多。技术支持的实力是领先的。 缺点: 仪器设计更新不快。炬室、炬管拆卸、炬的X-Y调节不是很方便。虽然DRC能提供很低的BEC,但如果能提高一些绝对灵敏度就更好了。 DRC方面,DRC设置针对性较强,对用气种类和参数要设置恰当。如果有多个元素同时用到DRC模式测量,而且这些DRC用气各异的话,切换比较慢,一次测量效率就会降低。 Thermo公司的X2 优点: 比较平衡的设计,提供高灵敏度的同时保持低的背景。不同的锥口设计有独到之处。六级杆碰撞反应池CCT采用了氦氢混合气来降低干扰,能同时进行碰撞和反应,用一路气兼顾了不同的需要。Thermo作为一家仪器大公司,能提供丰富的配件和较完善的售后服务。 缺点: CCT去除干扰的能力还有待改善。如在“碰撞反应池”里讲到的,用氦气有时不能很有效的去除干扰,而氢气会发生反应生成新干扰。在CCT里,氢气的副作用有时候就会很明显。用户可以在X2上测量一下只含有5ppm的Br溶液,在标准模式下,78Se应该未检出,82Se应该有检出(81Br1H的干扰);CCT模式下,78Se依旧应该是未检出,而80Se会有检出(79Br1H干扰)而82Se的检出要比标准模式下大很多。氢气的引入增大了81Br1H的干扰。所以虽然只用一路气很方便,但氢气的干扰时必须考虑的。 Agilent的7500CX、7500CS <P style="MARG |
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